6 Stunden sind vielleicht etwas knapp. Ich war 2002 in Rio im Transit und hatte dasselbe Problem wie Du.
Wir sind von Curitiba aus geflogen und hatten 9 Stunden Aufenthalt. Das hatten wir extra so gelegt, damit wir die maximale Zeit in Rio hatten.
Vom Inlandsflug kommend brauchst Du nicht viel Zeit mit Koffer/Pass/etc. Wir sind dann schnell draußen gewesen. Unten in der Empfangshalle gab es einen VIP-Service-Shuttle Bus. Das ist ein kleiner Transporter mit Fahrer gewesen, den man sich mieten konnte. Das kostete für 5 Stunden 150 US$.
Der Fahrer hat uns dann zum Zuckerhut, an die Coopacabana und auf den Cristo gefahren. Mit hat die Tour SUPER gefallen, da man in kurzer Zeit die weltberühmten Sehenswürdigkeiten sehen konnte!
Wenn du also die Möglichkeit hast den Weiterflug nach hinten zu schieben, bzw. den Hinflug vorzuverschieben um mehr Zeit zu gewinnen, so ist eine Stadtrundfahrt auf jeden Fall drin!
Viel Spaß in Brasilien!